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泡沫及消泡剂的研究进展
2019-11-14

在工业生产和日常生活中,由于种种原因会产生大量的泡沫,直接影响到生产效率,严重时可导致生产无法进行,特别在造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化学等行业中,泡沫的危害更为突出,造成的后果更为严重。本文对泡沫及稳定原理、泡沫的消除方法进行了总结,综述了消泡剂的作用机理及其性能评价方法,并对消泡剂及其性能的评价方法进行了展望。

消泡剂

1?泡沫及其稳定原理

1.1?泡沫

? ?泡沫的研究最早可以追溯到柏拉图时代[1],但几百年来,人们对泡沫的定义一直没有形成统一的认识[2]。美国胶体化学家L.I.Osipow[3]和道康宁公司的R.F.Smith[4]从泡沫的密度方面对泡沫进行了定义;日本的伊藤光一[5]从泡沫结构的角度对泡沫进行了定义,但是却忽略了气泡间的相互联系;我国著名的表面物理学家赵国玺[2]教授对泡沫的定义为:泡沫是气体分散于液体中的分散体系,气体是分散相(不连续相),液体是分散介质(连续相),液体中的气泡上升至液面,形成少量液体构成的以液膜隔开气体的气泡聚集物。目前,国内外学者一致认为:泡沫本身是一种热力学不稳定体系,当气体进入含有表面活性剂的溶液中时,便会形成长时间稳定的泡沫体系[6]?。

1.2?泡沫的稳定原理

1.2.1

? ?在重力和压力差存的条件下泡沫的液膜会不均衡的流动排液,气泡中的气体也会因为泡膜两边压力差不同的原因不断的发生扩散渗透,所以泡沫本身的不稳定性主要从动力学方面得以体现。

? ?其衰减的机理主要有气体透过液膜的扩散和液膜的排液这两个方面[7],这两种性质是泡沫本身固有的属性,与表面活性剂的存在与否都没有关系,但是这两种衰减机理,只在泡沫体系形成的初始阶段作用比较明显,随着泡沫体系的衰减,这两种作用逐渐减弱,使得泡沫衰减的速率逐渐变慢。

1.2.2?泡沫的稳定因素[2,7,8~13]

? ?泡沫产生的直接原因是表面活性剂的存在,使溶液的表面张力降低,在此原因和泡沫衰减机理的共同作用下,不同的泡沫体系表现出不同的稳定性能主要和以下几种因素有关:起泡溶液的表面张力、泡沫的表面粘度、溶液的粘度、表面张力的自我修复作用(即Gibbs表面弹性和Ma-rangoni效应)、液膜的表面双电层斥力和熵斥力、表面活性剂的疏水端结构和空间位阻效应等,这些因素之间不是独立存在的,一种因素的改变会使其他的一些因素也改变。影响泡沫的稳定性最主要的因素就是液膜的弹性和排液速率,从这个角度考虑可以看出在不同的泡沫体系中泡沫稳定性影响的主要因素都是不同的,并且往往有时几种影响因素同时存在、共同作用。

? ?除以上这些因素外还有些因素也会影响到泡沫的稳定性,如泡沫的大小、溶质与溶剂的配合、温度、pH值、溶剂的蒸发速率、泡沫的受冲击程度以及表面活性剂的吸附速率等。

2?泡沫的消除方法

2.1?物理方法

? ?从物理学角度考虑消除泡沫的方法主要包括放置挡板或滤网、机械搅拌、静电、冷冻、加热、蒸汽、射线照射、高速离心、加压减压、高频振动、瞬间放电和超声波(声学液体控制)等,这些方法都在不同的程度上促进了液膜两端气体的透过速率和泡膜的排液,使得泡沫的稳定因素小于衰减因素,从而泡沫的数量逐渐减少。但是这些方法共同的缺点是使用受环境因素的制约性较强、消泡速率不高等,优点在与环保、重复利用率高。

2.2?化学方法

? ?从化学角度消除泡沫的方法主要包括化学反应法和添加消泡剂的方法。化学反应法是指通过加入一些试剂使其与起泡剂发生化学反应,生成不溶于水的物质,从而降低了液膜中表面活性剂的浓度,促使泡沫的破裂,但是这种方法存在发泡剂成分不确定、产生难溶性物质对体系设备产生危害等缺点。现如今各行各业应用最广泛的消泡方法是加入消泡剂的方法,这种方法最大的优点在于破泡效率高、使用方便等优点,但是寻找合适高效的消泡剂是关键。

3?消泡剂及其作用机理

3.1?消泡剂的种类及不同种类优缺点

3.1.1?消泡剂的种类

? ?消泡剂按照不同的分类标准可以有很多种方法,如按形式分可分为固体颗粒型、乳液型、分散体型、油型和膏型五大类;按消泡剂在不同工业生产中的应用可以分为纺织工业消泡剂、造纸工业消泡剂、涂料工业消泡剂、食品工业消泡剂和石油工业消泡剂等[14];按消泡剂的化学结构和组成可以分为矿物油类、醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂[15]。

3.1.2?不同种类消泡剂的优缺点[16]

? ?矿物油类、酰胺类、低级醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、磷酸酯类等有机物消泡剂的研究应用较早,属于第一代消泡剂,其具有原料易得、环保性能高、生产成本低等优点;缺点在于消泡效率低、专用性强、使用条件苛刻等。

? ?聚醚类消泡剂是第二代消泡剂,主要包括直链聚醚、由醇或氨为起始剂的聚醚、端基酯化的聚醚衍生物三种。聚醚类消泡剂最大的优点在于抑泡能力强,除此以外,还有些聚醚类的消泡剂具有耐高温、耐强酸强碱等优良性能;缺点是使用条件受温度限制、使用领域窄、消泡能力较差、破泡速率低等。

? ?有机硅类消泡剂(第三代消泡剂)有较强的消泡性能、快速的破泡能力、挥发性低、对环境无毒害、无生理惰性、使用范围广等优点,因此有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力,但是抑泡性能较差。

? ?聚醚改性聚硅氧烷消泡剂同时兼有聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂的优点,是消泡剂的发展方向。有时还可以根据其逆溶解性重复利用,但是目前此类消泡剂的种类较少,还处于研发阶段,生产的成本较高。

3.2?消泡剂的消泡机理

? ?关于消泡剂的作用机理至今还没有统一的认识,根据前人所提出的消泡剂机理,大致可以将消泡剂分为以下三种:

3.2.1具有概括性的消泡机理

? ?典型的具有概括性的消泡机理是Robinson消泡机理[17]和罗斯假说[11]。其中Robinson机理是罗斯假说的基础,它主要强调了消泡剂破坏泡沫的排液和Marangoni效应实现消泡;罗斯假设是在消泡剂颗粒为非可溶小滴物质的基础上进行的,而实际上有的消泡剂产生消泡作用是在溶解状态下进行的,所以罗斯假说的消泡机理并不全面。

3.2.2聚硅氧烷消泡剂的作用机理

? ?具有代表性的聚硅氧烷消泡机理主要有“架桥-铺展”机理[18]、“架桥-脱湿”机理[19]、“铺展-液体夹带”机理[20]等。“架桥-铺展”机理主要从“聚硅氧烷自身张力比较低,容易在液膜上铺展”这一基本点出发,它强调的是消泡剂液滴易变形,但是这种理论不能解释单独的聚硅氧烷与聚硅氧烷和固体离子混合物作为消泡剂时之间的消泡差异。“架桥-脱湿”机理主要是从聚硅氧烷自身具有疏水性的角度出发,但对于粘度很大的聚硅氧烷的消泡作用就不能很好的解释。“铺展-液体夹带”机理尚不能被证实,因为有些事实表明聚硅氧烷有时候并没有在泡膜表面铺展,可是同样可以破泡。

3.2.3?疏水固体颗粒的消泡机理

? ?疏水性的固体颗粒在泡沫体系中,首先会吸引表面活性剂的疏水端,使得疏水性的固体颗粒变为亲水性的,从而降低了泡膜中表面活性剂的浓度,促使泡沫破裂。这种消泡机理不能解释其它消泡剂的作用机理,过于片面。

还有些泡沫破裂的原因是消泡剂扩展作用产生的冲击、使表面活性剂被增溶破泡、电解质瓦解液膜表面双电层的破泡等。

从以上这些消泡机理可以看出,每种消泡剂对不同的泡沫体系,其作用的侧重点不同,但都是通过破坏泡沫的稳定因素实现消泡。

3.3?消泡剂的作用因素

? ?泡沫体系的多样性决定了泡沫稳定因素的多样性,消泡剂种类的多样性决定了消泡机的多样性,随着对消泡机理的研究深入,人们越来越多的发现没有一种机理可以解释所有消泡剂的作用机理,也就是说消泡剂的作用机理因情况的不同而不同。消泡剂的作用机理主要体现在以下三个方面[21]

(1)消泡剂微滴侵入液膜扩展,顶替原来液膜表面上溶剂,降低此处的表面张力,使得液膜内部受力不均,从而促使液膜破裂。

(2)消泡剂破坏膜弹性使液膜失去自修复作用而消泡。

(3)消泡剂降低液膜黏度促使液膜的排液速率和气体的扩散速率使泡沫寿命缩短而消泡。

4?消泡剂性能测试

4.1?消泡剂性能测试的内容

? ?消泡剂性能包括消泡速率、消泡能力、抑泡能力、储藏稳定性、水溶性、耐酸耐碱性、生理毒性、耐高温性、消泡剂的最佳使用量等,一般最重要的性能是消泡性能和抑泡性能,在某些行业中对消泡剂还可能有着其他特别的要求。不同的性能需要不同的测试方法,但消泡剂的消泡性能和抑泡性能的测试方法是最多种类的,也是所有消泡剂都必须要测试的。

4.2?传统的消泡性能和抑泡性能的测试方法

? ?消泡性能和抑泡性能常见的测试方法有:罗斯-迈尔斯法、西德工业标准法、鼓气法、搅拌法、滴定法、高速分散法和循环鼓泡法等,还有一些如ASTMD892-06e1标准、ASTM-E2407-04、震荡法(或摇瓶法)、高施密特评价法、Q/XGY014-91标准、ASTMD892-46T标准、上海氯碱化工股份有限公司评价方法等都和以上的测试方法类似,这些方法的区别在于泡沫产生的原因、消泡剂的加入时机和泡沫的静动态种类等,共同点在于都是利用泡沫体积的变化来比较消泡剂的作用性能,但是利用泡沫高度的方法在很多的实际生产中可操作性很差。另外,消泡剂的性能评价没有固定的标准,都是通过在测试中相互比较来评判消泡剂性能的优劣。

? ?由于消泡剂应用的广泛性和针对性,消泡剂性能的测试结果很大程度上会依赖气泡产生的环境、消泡剂种类、消泡剂加入方式、消泡剂的作用时间等,所以消泡剂性能评价的众多方法无法去宏观的比较优劣,在不同的消泡剂性能测试方法中,有时会得到不同的测试结论,甚至可能会相反。

5?展望

5.1?消泡剂展望[16,22]

? ?随着对消泡剂领域研究的深入,每一种类的消泡剂都有待于进一步的完善和改性;并且,随着新的消泡剂活性组份不断出现,旧种类的消泡剂逐渐被取代,具体表现为:提高矿物油消泡剂的消抑泡性能;通过研究聚醚的结构改善聚醚消泡剂的消泡性能;对有机硅消泡剂的成份进行设计,提高有机硅消泡剂的品质,包括抑泡性能、消泡性能、稳定性、相容性、抗剪切性能等;研究更多种类的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂,拓宽其应用领域。另外,随着复配协调效用研究的不断深入,研究不同种类消泡剂和消泡助剂之间复配后的消抑泡性能也有很大的价值。总之,那些消泡剂用量少、性能优异、能提高设备利用率和实际生产效能的消泡剂将会成为未来消泡剂发展的主要要求。

5.2?消泡剂性能评价检测的展望

? ?传统的消泡剂性能评价方法往往存在泡沫高度难把握,泡沫体积变化难以扑捉等因素使数据不准确。在评价消泡剂的性能时,需要使用实际情况中的发泡液,并尽可能的模拟泡沫产生的真实环境,在特定的时机通过某一种方式加入消泡剂,比较消泡剂的性能优劣。根据气泡和泡沫的其它一些性能,对消泡剂性能的评价方法的检测方面进行以下展望:

(1)光强法:根据气泡对泡沫的散射和透射特性,当具有一定强度的光透过一定区域的泡沫时其透射光的强度会大大减小,根据透射光强的变化可以直接的反应出泡沫量的变化,从而比较消泡剂性能的优劣。这种方法最大的优点在于检测的及时性和连续性数据处理。

(2)电导率法:因为泡沫是气液的混合,当溶液中含有导电离子时,泡沫体系中的液体导电而气体不导电,所以可以根据电导率的大小测量泡沫的含量,从而比较消泡剂性能的优劣。这种方法的优点在于灵敏度高、测量准确,但是这种方法在消泡剂对电导率有影响时不适用。

(3)摄像照相法:这种方法首先使用光照亮泡沫区,用CCD来拍摄采样区,然后通过一定的图像处理技术,对图像进行分析,通过比较加入消泡剂前后图像中泡沫的变化来比较消泡剂的优劣。这种方法的最大优点在于直观,但要求消泡剂加入后不能因为颜色改变影响到图片的质量。

(4)声检测法:泡沫在破裂时会因液膜运动速度太大而发出声响,根据此原理,可以通过测量声音的大小去检测气泡的破裂速率,从而比较消泡剂的破泡速率的快慢。这种方法的缺点是对背景噪音的要求比较苛刻,且对泡沫的破裂程度不好把握。

(5)流动显示法[23]?:泡沫的产生离不开液体,流动显示的任务就是使液体的运动过程可视化,在研究泡沫方面可以用到的技术有全息照相和红外成像技术等,或者可以在气泡含量较少的情况下,通过高速照相仪,然后比较气泡含量的多少和研究泡沫中气泡数量的变化,然从而比较不同消泡剂的优劣。但是这种方法类似于摄像照相法,有一定的应用局限性。

? ?以上这些方法对实地消泡剂的性能检测具有一定的应用前景,使得研制出一种方便、可行、准确、快速的检测仪器成为可能,,有一定的研究价值,代表着消泡剂性能检测的发展方向。